隨著社會（huì）經（jīng）濟的高速發（fā）展，有限的水資源越來（lái）越不能滿足迅速增加的用水（shuǐ）要求，造成了工農業和居（jū）民用水的嚴重緊缺現象（xiàng），國內外都在為解決這一矛盾開（kāi）發新的水資源，廢水回用也相應的成為國內外研究的重（chóng）點。石化行業是用水（shuǐ）大戶（hù），也是排水大戶，具備廢水回用的基本條件（jiàn），近年來逐漸得到有關部門的重視，有關企業也進行了很多試驗研究，取得了不少成（chéng）果，行業（yè）內廢水回用的時機也（yě）逐漸成熟，可以預計，在不久的將來會（huì）迎來廢水回用的大發展。
根據廢水回用的目的，有用作生活雜用水、生產直流冷（lěng）卻水和循環冷卻係統補充水等多種途徑，從用水量上看，以循環（huán）冷卻係統補充水為最大，因此（cǐ）這一回用目標也成為研究（jiū）的重點，國（guó）內多家石化企業已經對煉油廢水回用於循環冷卻（què）係統補充水進行了多年的試（shì）驗（yàn），證明采用合適的水質穩定配（pèi）方和合適的深度處理工藝，可以達到循環冷卻係統的穩定運行。以（yǐ）下就生產廢水經二級生化處（chù）理後回（huí）用作（zuò）循環冷卻係統補充水的深度處理工藝進行分析。
廢水回用水質（zhì）指標
廢水回用作為循環冷（lěng）卻係統的補充水時，再生水水質指標應結合循環冷卻係統的運行來考慮。在循環冷卻水係統中（zhōng），由於補充水水質的原因，通常會產（chǎn）生結垢、腐蝕和大量（liàng）微（wēi）生物繁殖的問題，其中腐蝕和微生物的大量繁殖又是關（guān）聯的，對循環冷卻係統（tǒng）水質的控製也是從解決（jué）這三個問（wèn）題入手。目前各企業循環冷卻係統補充水基本上（shàng）是采（cǎi）用清淨地表水、地下水或自來水，而且各自都（dōu）形成了較完善的水（shuǐ）質穩定控（kòng）製方（fāng）法，將補（bǔ）充（chōng）水（shuǐ）更換為再生（shēng）廢水後，運行中可能出現的問題可以通過對補充水水（shuǐ）質成分變化（huà）進行分析得（dé）出。
一（yī）般情況下，再生廢水同其它清淨水源相比存在以（yǐ）下特征:
(1)總（zǒng）溶解性固體較高;
(2)COD、BOD5濃度高（gāo）;
(3)氨氮濃度高;
(4)細菌群落數量多，懸浮物濃度較（jiào）高。
總溶解性固體高時會使係統的腐蝕傾向增大，其中的鈣、鎂離子含量高時可能產生結垢;當補充水的有機物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃（nóng）度較高時，微生物可能在循環（huán）係統內大量繁殖，進而產生微生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或換熱器壁上，會產生（shēng）局部的腐蝕;如補充水中異養菌群數（shù）量大，則相當於為係統中微生物的繁殖提供了大量的接種菌群，為微生物粘（zhān）泥的產生創造了條件，為此在廢水回用工程中應對上述指標進行（háng）針對性（xìng）的分析。
對於補充水（shuǐ）總溶解性固體，各企業的控製標準不（bú）一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企業（yè）一般控製在較低範（fàn）圍內，也有研究[1]表明，當總溶解固體在850mg/L左右（yòu）時，循環（huán）冷卻係統仍可穩定運行，建議循環係統補充水總溶解固體的上限值采用（yòng）1000mg/L，超（chāo）出此值應采取除鹽措施。關於COD標（biāo）準，美國水廢染控製（zhì）協會建議值為75mg/L，我國研究人員提出一類標準為（wéi）40mg/L，二（èr）類標準為60mg/L，還有些企業提（tí）出（chū）20mg/L的指標（biāo）。相關研究表明，石油化工二級處理的（de）廢水經深度處理後（hòu）(COD平均為44mg/L)回用於循環水時，微生物（wù）的生長繁殖（zhí）狀況與自來水相近，沒有出現大量繁殖的情況。主要原因是回用水中有（yǒu）機物不易被微生（shēng）物降解，即不能作為微生物代謝（xiè）的碳源，因此不必對回用水的COD提出過高的要求，建議采用40mg/L。對於BOD5，由於可直接作為微生物基質，建議（yì）采用較低值5mg/L。關於氨氮指標，國內外有二種建議值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表明，對於深（shēn）度處理後的回用水，即（jí）使補充水中異（yì）養菌群數量很大，同自來水（shuǐ）作補充水相比，並沒有產生微生物的大量增殖，采用合適的殺菌劑完全可以控製，而且廢水回用處理中，混凝沉澱+過濾作為最基本操作單元，在去（qù）除懸浮物的同時可以將大量的細菌去除，因此對異養菌數目不必提出專門（mén）的控製指標。
廢水回用處理方法
在廢水回用處理中，除鹽工藝由於成本高很少涉及，此處不作分析，懸浮物、濁度和石油（yóu）類可以通過混凝沉（chén）澱、過濾工藝去除並達標，因此重點解決的問題（tí）就（jiù）是COD和氨（ān）氮的去除，下麵僅就這二個問題進行討（tǎo）論。
COD的去除
一般情況下，經過二級生化（huà）處理後的廢水中COD濃度已經降到100mg/L以下，BOD5濃度更（gèng）低，針對這（zhè）種水質特點，目前采用（yòng）的深度處理方法有生化法、活性炭吸附（fù）法和臭氧預處理+生化法等。
生化處理方法
采用生化處理方法時，由於基質的限製，微（wēi）生物增長緩慢，如果采用普通的（de）活性廢泥工藝，生長很（hěn）慢的（de）活性廢泥將隨水（shuǐ）流流出（chū），曝氣池中的廢泥濃度很低，達（dá）不到理想的處理效果，因此對二級（jí）生化出水一（yī）般不（bú）采用活性廢泥法，而是采用對微生物具有較強固著（zhe）能力的生物膜法。與普通二級生化（huà）處理中的（de）生物膜法不同的是，對廢水進行深度處理時對填料的選擇應更慎重，主要考慮的指標是填（tián）料的掛膜（mó）性能，采用普通的軟性、半軟性塑料或纖維（wéi）填料（liào）時，由於（yú）其掛膜性能（néng）較差，難以達到預期（qī）的（de）處理效果（guǒ）。研究表（biǎo）明，采用生物（wù）陶粒填料的接觸氧（yǎng）化工藝可以取得（dé）很好的處理效果，對於煉油廢水，出水的COD可穩定在40mg/L以下。遼寧盤錦（jǐn）瀝青股份有限公司采用生物陶粒接觸氧化處理（lǐ）生產廢水並將處理後（hòu）廢水回用作循環係統補水已經成功的運行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒為載體的生物膜法是深度去除COD的（de）成功工藝。
應說（shuō）明的是，生化方法所能夠去除的主要（yào）是二級出水中可以生化降解的有（yǒu）機物，對於生化難降解的有機物（wù）是不起作用的。
活性炭吸附工藝
活性炭吸附法是技術上可靠，經濟上可（kě）行的物化處理（lǐ）方法，其原理是利用活性（xìng）炭（tàn）巨大（dà）的表麵積（jī）吸附水中的有機物，在國外（wài）已經有多（duō）年的生產應用實踐，一般對活性廢泥法二級出水先進行（háng）混凝沉澱和過濾，然後（hòu）進行活性炭吸附（fù），炭塔的出水的COD可達到10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的重（chóng）量比可以（yǐ）達到0.3——0.8，運行效果都比（bǐ）較理想，因此（cǐ）采用活性炭處理廢水廠二級出水從技術看是成熟、可靠的。
但是，活性（xìng）炭（tàn）吸附處理二級出水也存在一些障（zhàng）礙，其（qí）主要問題是活性（xìng）炭的再生。在運行過程中，活性（xìng）炭的（de）吸附（fù）容量會逐漸（jiàn）飽和，必須進行再（zài）生（shēng）或更換（huàn）。再生方法通常（cháng）為熱再生法（fǎ），需（xū）要經過幹化（huà）、有機物（wù）熱解、活（huó）化三個過程，其中活化溫度達到820℃以上，設備較為（wéi）複（fù）雜，對於（yú）活性炭用量（liàng）不大的係統，設置活性炭再生設（shè）備在經濟上是不合算的，在這種情況下，將飽和的活性（xìng）炭運回活性碳廠再生更經濟，國（guó）內一些活性炭生（shēng）產廠已經開展（zhǎn）了此項業務。
臭氧氧化+生化處理工藝
對（duì）於可生化性很差的廢水，單獨采用生化處理方法達不到高的COD處理（lǐ）效果，因（yīn）此出現了化學氧化+生化（huà）處理工藝，其中的氧化劑主要采用臭氧，由於臭氧是一種很強的氧化劑，它可以將很多複雜的有機物氧（yǎng）化為簡單的有機物，使不可生物降解（jiě）的（de）成分轉化為可生物降解的成分（fèn），在（zài）這個過程中，臭氧被（bèi）分解為氧，沒（méi）有其它有害物質的產生（shēng）。對於後續的（de）生（shēng）化處理（lǐ）單元，一些研究（jiū）人員提（tí）出了生物活性炭工藝，一方麵活性炭作為微生物載體用來生長生物膜，另（lìng）一方麵活（huó）性炭（tàn）用來吸附難降解的有（yǒu）機物質，進一步降低廢水中的COD。應用表明，該工藝對於廢水中有機物的深度去除是有效果的（de），但也存在一定的（de）問題，一是活性炭仍然需要再生，如果不進（jìn）行（háng）再生，飽和（hé）後的活性炭隻能起普通生物載體的（de）作用;如（rú）果進行再生，則前一階段培養起來的生物（wù）膜將被（bèi）破壞掉。第二個問題是經過沉澱、過濾處（chù）理的二級出水中（zhōng）仍然有30——40mg/L的COD，投加臭氧（yǎng）的濃度相應增（zēng）大，運行成本增加。第三，國內目前還不能生產大容量的臭氧發生器，基建投資（zī）大，運行管理複雜。
臭氧係統處（chù）理工（gōng）藝流程
如果將（jiāng）這（zhè）種工藝用於循環冷卻係統的補充水處理，則未必能達到理想的運（yùn）行效果。首先，當有機（jī）物種類不同時，微生物的生長狀態會有很大（dà）的差異，如果有機物（wù）成分中可以生化降解的比例高，微生物（wù）的基（jī）質濃（nóng）度（dù）相應的高，微生物（wù）繁殖快，並最終導致微生物粘垢的大量產生。相（xiàng）反，如果有（yǒu）機物成分中可生化降（jiàng）解的比例小，則可以作為微生物基質的數量少，穩定條件下微生物生長數量少。因此在補充水的COD組成中（zhōng），對微生物繁殖起決定作（zuò）用的是可生化降（jiàng）解的成分。經過充分的生化處理後，水中所含的絕大部（bù）分可（kě）生化降解的有機物（wù）已經被去除（chú），在這種（zhǒng）條件下，即使COD濃度較高，采取適當的（de）措施後可以避免將其作為循環係統的補充水而產生（shēng）微生物大量繁殖的問題。第（dì）二，投加臭氧後，難降解或不可生化降（jiàng）解的有機物得到一定程度的分解，轉化為可生物降解的有機物，使得廢水的可生化性（xìng）提高。如果不進行進（jìn）一步的生化處理，必將在循環冷卻係統中（zhōng）引起微生物的大量繁殖（zhí），因此將投加臭氧作為（wéi）後置的去除COD措施是不（bú）合理的。即（jí）使再經過生化處（chù）理，這部分可（kě）生化降解的有（yǒu）機物可以得到大部（bù）分去除（chú），出水（shuǐ）中的COD也相應的（de）降低，但臭氧處理後的生化裝置出水的BOD則不一定降低，根據前麵的分析，將其作為循環係（xì）統補充水補（bǔ）到（dào）循環冷卻係統後，微生物的繁殖（zhí）程度不一定降低。第三，采用臭氧處理的基建成本和運（yùn）行費（fèi）用都很高，理論上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根（gēn）據相關試驗，氧化1mg/L氨氮17——20mg/L臭氧，考慮到將有機物部分氧化時投加的臭氧數量可以減少，但要達到（dào）理（lǐ）想的（de）效果臭（chòu）氧投加（jiā）濃（nóng）度應遠（yuǎn）遠高於微廢染給水處理，基建投資和運行費用都將很高。
綜合對比，采用生化處理進一步（bù）降解廢水（shuǐ）中的COD是最經濟（jì）的處理工藝，其缺點（diǎn）是處理後出（chū）水的COD濃度難於達到很低的（de）水平，當要求的COD值很低時，仍需要采取其它措施;活性炭吸附工藝是一項技術可靠、經濟（jì）上可行的方法，出水的COD可達到10mg/L左右的水平，缺點是需要定期再生，如附近有（yǒu）活性炭生產廠提供換炭業務時，活性炭吸附工藝是一種較理想的廢水深度處理方法;對（duì）於臭氧預處理+生化處理方法，雖然（rán）能夠使出水COD達到較（jiào）低的水平，但作為循環冷卻係統補充水不一定能夠減少粘垢的產生量，同時采用臭氧處理還會大大增加基建投資和運行費（fèi）用，運（yùn）轉管理也將複雜化，因此（cǐ）在實（shí）際工程中應慎重考（kǎo）慮。
氨氮的去除
目前含氨氮廢水（shuǐ）的處理技術有:生物（wù）硝化法、離子交換法、吹脫法（fǎ）、液膜法、氯化或吸附法以及濕式催化氧化法等，對於氨氮濃度為幾十mg/L的二級生化出水，以生物硝化法、吹脫（tuō）法和離子交換法應用最多，當氨氮濃度不高時則宜（yí）采用氯化法。
生物硝化法脫氨
生物硝化脫氨是利用硝化菌和（hé）亞消化菌在好（hǎo）氧條件下將氨轉化為硝酸（suān）鹽的過程。這兩種細菌都是化能自養（yǎng）菌，在有氧條件下，亞硝化菌首先將氨氧化為亞硝酸鹽（yán），然後硝化菌再將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽。國（guó）內眾多的廢水處理（lǐ）廠都具有生物硝化功能來去除廢（fèi）水中的氨氮，對於專門（mén）考慮生物硝化的處理設施，可將廢水（shuǐ）中的氨（ān）氮脫除到2mg/L以下。實際工程（chéng）中，生（shēng）物硝化同（tóng）深（shēn）度去除（chú）COD是同一構築物中（zhōng）完成的，相關研究表明，采用礦物質（zhì）載體（tǐ）的接觸氧化工藝處理煉油（yóu）廠二級生化處理出水，經過112h的反應，當進水氨氮為20mg/L左右時，出水（shuǐ）氨氮可以達到3mg/L以下（xià）。
應該說明的是，生物硝化脫氨（ān）隻能將氨氮轉化為（wéi）硝（xiāo）酸鹽，總氮量並沒有減少，如果回用工藝（yì）對總氮有要（yào）求，應增設反硝（xiāo）化單元。
吹（chuī）脫除氨
氨吹脫是首先將廢水的pH調節（jiē）到10.8——11.5，再使廢水以水滴的形式逆流同大量空氣進行傳質（zhì），進（jìn）而將（jiāng）水中的（de）氨氮以NH3的形式擴散到大氣（qì）中的方法。這種除氨工藝簡單，容易控製，但存在二（èr）個主要問題:
(1)氨的吹脫效率隨pH值的關係很大，為了達（dá）到較高的氨氮去除率，必須對廢（fèi）水的pH值調節到堿性，需要投加堿，原水中酸度（dù）越（yuè）高，調節pH消耗的堿量越大;脫氨後的廢（fèi）水還要降pH調整到中（zhōng）性，需要投加酸或CO2，這將（jiāng）增加運行費用，同時還（hái）增加了（le）廢水（shuǐ）中的溶解性固體（tǐ）含量。
(2)氨吹脫的效率同水溫、氣溫有很（hěn）大的關係，溫度越低，氨的脫除效率越低，20℃時，典型的氨去除（chú）率為90%——95%，而（ér）10℃時，氨去除率降低到75%以下。一般情況下吹脫的氣水比在3000以上，對於（yú）敞開式係（xì）統，水溫將同環境氣（qì）溫趨於一致，環境溫度過低將大大影響吹脫效率，如果環境溫度低於（yú）0℃，脫氨塔將不能運行（háng）。因此（cǐ），對於氣溫較高的南方地區，如果水（shuǐ）中酸度不高，采用吹脫法脫氮是可行的（de），在北方（fāng）寒冷地區（qū），則不易采用吹脫（tuō）脫氮。
離子交換除氨
一般的陽離子交（jiāo）換樹脂（zhī）對NH+4沒有優先選擇性，不能用來脫氨，但斜發沸石對氨離子具（jù）有優先（xiān）選擇性，可以用來脫氨，這（zhè）種脫氨工藝在美國已經應用多年，效果良好。其（qí）主要工藝流程是:廢水通過斜發沸石離子交換器的過程中，廢水中NH+4同沸石上的Na+發生等當量離子交換（huàn），Na+進入到廢水中（zhōng），而NH+4則通沸石中的陰離子結合並固著在沸石中，這樣在流經斜發沸石（shí）離子交換（huàn）器的過程中，廢（fèi）水中氨得到去除。當沸石對氨（ān）的吸附達到飽和後，則停止進水，對沸石進行再生，再生後的沸石可以恢複交（jiāo）換能力，進（jìn）入（rù）下一個周期（qī）的（de）離子交換。這種工藝的出水（shuǐ）中氨含量可以達到1mg/L左右。
影響斜發沸石交換過程的主（zhǔ）要影響（xiǎng）因素有:pH值、廢水中陽離子組成、沸石粒徑及（jí）水力負荷等。銨的最佳交換pH值範圍為4——8，運行證明，廢（fèi）水中（zhōng）陽離子（zǐ）組成不同會影響到沸石對氨的交換容量，在通（tōng）常的城市廢水陽離子（zǐ）濃度下，沸石對氨的實際交換容量約為總交換容量的1/4——1/5。此外，沸石粒徑越小、水力負荷越低，銨的（de）去除效果越好。
氯化脫氨
研究表明，投加液氯可以去除氨（ān）氮，根據試驗結果，當投氯量/氨氮（dàn）量=7.6∶1時（shí），全部氨氮被氧化，進一（yī）步投加的氯成為（wéi）自由餘氯。美國環保署的研究發現，氯氧化氨氮的最終產物除了氮氣外，還有三氯化氮和硝酸鹽產生。對於20mg/L氨氮（dàn）廢水，pH=6——8時，整（zhěng）個反應過程約1分鍾。該工藝的特點是基建投資低，操作靈活。
綜合（hé）對比，由於生物硝化法脫氮同COD的去除是結合在一起的，因此生物硝化法最為經濟;對於水中氨氮濃度較高（gāo）又地處南方的工程，吹脫除（chú）氨可能是經濟的選擇，北方地（dì）區則不可采（cǎi）用;離子交換除氨在國內尚無應用，同時其投資大（dà）、工藝複雜，應謹慎選擇（zé）;當水中氨氮濃度較低時（shí）采用氯化脫氨可能更為經濟，該方法也可同其它除氨工藝（yì）結合使用。
